对于物质的量浓度均为0.01mol•L-1的①NaOH、②Na2CO3、③CH3COOH、④HCl四种溶液，下列说法正确

A、②④等体积等浓度混合反应生成NaHCO₃，碳酸氢根离子水解程度大于电离程度，则离子浓度大小为c（Na⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（OH^-）＞c（H⁺），故A错误；
B、②Na₂CO₃溶液中碳酸根离子水解过程是吸热反应，升温平衡正向进行，碳酸氢根离子增大，碳酸根离子浓度减小，
c(HCO3−)
c(CO32−)比值增大，故B错误；
C、pH相同的①NaOH、②Na₂CO₃溶液，减小越强浓度越小，物质的量浓度关系：①＜②，故C错误；
D、①NaOH和③CH₃COOH溶液以体积比2：5混合，溶液中存在电荷守恒，c（CH₃COO^-）+c（OH^-）=c（Na⁺）+c（H⁺），故D正确；
故选D．

点评：
本题考点： 酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算．

考点点评： 本题考查了酸碱混合后溶液酸碱性的分析判断，主要是盐类水解，弱电解质电离平衡分析，溶液中电荷守恒分析应用，掌握基础是关键，题目难度中等．