用电位测定法以0.1 mol·L-1 AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物样品,以银电极为指示电极,加入

　　【解析】：（1）第一等当点对应于碘化物被沉淀：
　　[Ag+] = [I－] = = 10－8 mol·L－1
　　根据奈斯特方程：
　　E = E0(Ag+/Ag)+ 0.0591 lg[Ag+]
　　= 0.799 + 0.0591 lg10－8 = 0.327 V
　　第二等当点对应于C2O42-离子被沉淀：
　　Ag2C2O4 = 2Ag+ + C2O42-
　　设 [C2O42-] = x ,则 [Ag+] = 2x
　　Ksp(Ag2C2O4)= [Ag+]2[ C2O42-]
　　= (2x)2·x = 10－11
　　x = (10-11)1/3 = 1.357 × 10－4 mol·L－1
　　[Ag+] = 2x
　　= 2.714 × 10－4 mol·L－1
　　E = E0Ag+/Ag+ 0.0591 lg[Ag+]
　　= 0.799 + 0.0519 lg（2.714× 10－4） = 0.589 V
　　（2）混合溶液未反应前：
　　nI－ = 0.1×10 ×10－3 = 10－3 mol
　　nC2O42- = 1/2（0.1×10×10－3 ）= 5×10－4 mol
　　nMnO4- = 8×10－2×10×10－3 = 8×10－4 mol
　　nH+ = 0.66×2×10×10－3 =1.32×10－2 mol
　　5I－ + Mn O4- + 8H+ = 5/2I2 + Mn2+ + 4H2O
　　5 C2O42-+ 2MnO4－+16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
　　此反应中5×10－4 mol C2O42- 需2×10－4 mol MnO4-和1.6×10－3 mol H+,有2×10－4 mol Mn2+ 生成.以上两反应共消耗4×10－4 mol MnO4-和3.2×10－3 mol H+.共有4×10－4 mol Mn 2+生成,因剩余的MnO4-物质的量为8×10－4 － 4×10－4 = 4×10－4 mol,剩余H+物质的量为1.32×10－2 －3.2×10－2 = 1×10－2 mol.
　　反应完成后：
　　[MnO4-] = [Mn2+] = 4×10-4/100×10-3= 4 ×10－3 mol·L－1
　　[H+] = 1×10-2/100×10-3 = 0.1 mol·L－1
　　E = E0(MnO4-/Mn2+) + 0.0591/5lg(0.1)8 = 1.416 V
　　Emf = E －ESCE = 1.416 － 0.248 = 1.168 V