He goes to work early on weekdays __ Staurday and Sunday.

weekday可以解释为工作日（1-5）,也可以解释为平日（1-7）
如果你把weekday看作工作日,那么填except的话就会感觉有问题
而如果把weekday看做平日,那就没有问题了
但是如果此处填besides
那是万万不行的
因为except的词性可以作为副词、介词和连词
而besides只能用作副词与介词,而不能用作连词
此处weekdays之后没有逗号
那么空格中填入的词应该是一个连词
所以besides便不能填写在这里
那么把weekday理解为它的第二个意思：平日,句意就通顺了
所以我觉得这句句子容易产生歧义
应该改成 He goes to work early everyday____ Saturday and Sunday
那么填except就完全没有问题了

except是除了……之外，besides是除了……之外还包括。

except

有时要看整个句子隐含的意思，这里默认7天，只在工作日上班，周末不包含在内。