如右图，正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中，

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对于①，因为A 1 B 1 ∥ CD，所以四边形A 1 B 1 CD是平行四边形
∴B 1 C ∥ DA 1 ，可得B 1 C与BC 1 所成的角就等于DA 1 与BC 1 所成的角
∵正方形BB 1 C 1 C中，B 1 C与BC 1 相交且垂直
∴DA 1 与BC 1 是互相垂直的异面直线，故①不正确；
对于②，因为正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中，DD 1 ∥ BB 1 ，
而正方形BB 1 C 1 C中，∠B 1 BC 1 =45°
∴DD 1 与BC 1 所成角是45°，并不垂直，故②不正确；
对于③，由于正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中，平面AA 1 D 1 D ∥ 平面BB 1 C 1 C
可得DA 1 与BB 1 分别在两个平行平面中，它们不可能相交
又∵B 1 C ∥ DA 1 且B 1 C与BB 1 相交
∴DA 1 与BB 1 不平行，必定是异面直线，故③正确；
对于④，因为正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中，直线A 1 B 1 ⊥平面BB 1 C 1 C
结合直线BC 1 ⊂平面BB 1 C 1 C，可得A 1 B 1 ⊥BC 1 ，可得④正确
由此可得正确命题的序号为③④
故选：A