为什么只在充电时,电源的电子能通过电瓶负极从内部流到电瓶正极形成回路?

其实,你可以这样来想：
充电时,电瓶的正极,接电源的阳极,负极,接电源的阴极.电源的阳极发出电子,被储存在电瓶的正极,因此,电瓶的正极,其实带大量的电子,带负电,正极周围就会吸附很多正离子.同时,电源的阴极吸收电子,电瓶负极的电子被吸收到阴极去了,因此,电瓶的负极,剩下大量的正电荷,带正电,负极周围也会吸附很多负离子.无外接电路的时候,正负极和他们周围的电荷达到平衡,所以,不会有电荷流动.
这样,电瓶就可以理解成不管充电还是放电,内部都没有电子的流动,只是正极和负极的电荷的移动而已.