现有下列物质：①2.3g Na ②6.2g Na2O ③

①2.3g Na与水反应生成氢氧化钠和氢气，所以溶液中溶质是氢氧化钠；根据化学式Na→NaOH知，生成氢氧化钠的质量为4g，溶液的质量=钠和水的质量-氢气的质量=2.3g+100g-0.1g=102.2g，所以该溶液的质量分数
4g
102.2g×100%＝3.9%；
②6.2g Na₂O与水反应生成氢氧化钠，溶液中的溶质是氢氧化钠；根据化学式Na₂O→NaOH知，生成氢氧化钠的质量为8g，溶液的质量=氧化钠和水的质量=6.2g+100g=106.2g，所以该溶液的质量分数为
8g
106.2g×100%=7.5%；
③7.8g Na₂O₂与水反应生成氢氧化钠和氧气，所以溶液中的溶质是氢氧化钠；根据化学式Na₂O₂→NaOH知，生成氢氧化钠的质量为8g，溶液的质量=过氧化钠+水的质量-氧气的质量=7.8g+100g-1.6g=106.2g，所以该溶液的质量分数为
8g
106.2g×100%=7.5%；
④4.0g NaOH溶于水和水不反应，所以溶液的溶质为氢氧化钠，溶液的质量=氢氧化钠的质量+水的质量=4.0g+100g=104g，所以溶液的质量分数为
4g
104g×100%＝3.8%．
所以溶液的质量分数正确的是③=②＞①＞④，
故选：B．

点评：
本题考点： 钠的重要化合物；溶液中溶质的质量分数及相关计算．

考点点评： 本题考查了物质之间的反应及溶液溶质的判断，难度不大，要注意溶液质量的计算，正确确定溶质的质量、溶液的质量是解本题的关键．