A、B、C、D、E五种元素，他们的核电荷数依次增大．

（1）A、B同周期，A元素基态原子的最外层由3个未成对电子，则A元素位于第VA族，B元素基态原子中s轨道电子总数与p轨道电子总数相等，且A的原子序数小于B，则B是O元素，A是N元素；
B是O元素，主族元素中，元素的价层电子为其最外层电子，则O元素基态原子的价层电子的轨道表示为，
同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大趋势，但第VA族元素大于相邻元素，所以N元素的第一电离能大于O，
故答案为：N；；＞；
（2）C元素的负一价离子和D元素的正一价离子的电子层结构与氩相同，则C是Cl元素，D是K元素，电子层结构相同的离子，离子半径随着原子序数的增大而减小，所以两离子的半径大小关系为C^-＞D⁺，
氯化钾中只含离子键，属于离子化合物，其电子式为，
故答案为：＞；；
（3）E元素的正三价离子的3d亚层的电子为半充满状态，则3d能级上有5个电子，则E元素核外电子数是2+8+13+3=26，为Fe元素，根据构造原理知，其核外电子排布式为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²，
故答案为：Fe；1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²．