Ⅰ：利用水煤气合成二甲醚的三步反应如下：

解题思路：I：根据盖斯定律，观察目标方程式可知，①×2+②+③，即得到3H₂（g）+3CO（g）⇌CH₃OCH₃（g）+CO₂ （g），故△H=2△H₁+△H₂+△H₃=-246.4kJ•mol^-1；
II：（1）①根据装置可知甲是原电池，乙是电解池．由于氯化钠溶液显中性，所以发生吸氧腐蚀，石墨是正极，氧气得到电子，方程式为O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-，电子由负极出正极入，所以电子由铁经导线移向石墨；
②根据乙中电子流向可知，石墨和电源的正极相连，作阳极，溶液中的氯离子放电．铁和电源的负极相连，作阴极，溶液中的氢离子放电．所以总反应式为2Cl^-+2H₂O

电解 .

2OH^-+H₂↑+Cl₂↑，阴离子向阳极移动，所以向石墨极移动；
（2）①铁是活泼的金属，作负极失电子发生氧化反应；
②乙中阳极是OH^-放电，生成氧气．阴极是铜离子放电，生成铜，总反应式为：2CuSO₄+2H₂O

电解 .

2H₂SO₄+2Cu+O₂↑．反应中生成氢离子的物质的量是0.2L×0.1mol/L=0.02mol，所以根据方程式可知生成铜是0.1mol，因此要使溶液恢复到电解前的状态，可向溶液中加入0.01mol氧化铜或0.01mol碳酸铜，其质量是分别为0.8g、1.24g．

Ⅰ：①2H₂（g）+CO（g）⇌CH₃OH（g）；△H=-90.8kJ•mol^-1
②2CH₃OH（g）⇌CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）；△H=-23.5kJ•mol^-1
③CO（g）+H₂O （g）⇌CO₂（g）+H₂（g）；△H=-41.3kJ•mol^-1
依据盖斯定律计算，①×2+②+③，得到总反应的热化学方程式：3H₂（g）+3CO（g）⇌CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-246.4kJ/mol；
故答案为：-246.4kJ/mol；
II：（1）①根据装置可知甲是原电池，乙是电解池．由于氯化钠溶液显中性，所以发生吸氧腐蚀，石墨是正极，氧气得到电子，电极反应为：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-，电子由负极出正极入，所以电子由铁经导线移向石墨；
故答案为：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-；经导线移向石墨；
②根据乙中电子流向可知，石墨和电源的正极相连，作阳极，溶液中的氯离子放电．铁和电源的负极相连，作阴极，溶液中的氢离子放电．所以总反应式为：2Cl^-+2H₂O

电解
.
2OH^-+H₂↑+Cl₂↑，阴离子向阳极移动，所以向C极移动，
故答案为：2Cl^-+2H₂O

电解
.
2OH^-+H₂↑+Cl₂↑；C；
（2）①铁是活泼的金属，作负极，所以电极反应式为：Fe-2e^-=Fe²⁺；
故答案为：Fe-2e^-=Fe²⁺；
②乙中阳极是OH^-放电，生成氧气．阴极是铜离子放电，生成铜，总反应式为2CuSO₄+2H₂O

电解
.
2H₂SO₄+2Cu+O₂↑．反应中生成氢离子的物质的量是0.2L×0.1mol/L=0.02mol，所以根据方程式可知生成铜是0.1mol，因此要使溶液恢复到电解前的状态，可向溶液中加入0.01mol氧化铜或0.01mol碳酸铜，其质量是分别为：0.01mol×80g/mol=0.8g、0.01mol×124g/mol=1.24g，
故答案为：CuO或CuCO₃；0.8或1.24．

点评：
本题考点： 用盖斯定律进行有关反应热的计算；原电池和电解池的工作原理．

考点点评： 本题考查了盖斯定律和热化学方程式的计算应用，原电池电解池的原理分析判断，在守恒计算分析应用，掌握基础是关键，题目难度中等．